» » Открыт бензольный дикатион — пирамида с шестикоординационным углеродом

Открыт бензольный дикатион — пирамида с шестикоординационным углеродом


Открыт бензольный дикатион — пирамида с шестикоординационным углеродом

Рис. 1. Структура гексаметил-бензольного дикатиона с шестикоординационным углеродом, полученная рентгенокристаллографией. Серые эллипсоиды — атомы углерода, белые шары — атомы водорода. Схема из обсуждаемой статьи в Angewandte Chemie


Исследователи из Берлинского университета синтезировали и установили структуру гексаметил-бензольного дикатиона. Это — бензол без двух электронов, к которому вместо атомов водорода прикреплены шесть метильных групп СН3. Такая структура является исключением сразу из двух важных правил органической химии: (1) в ней не четырехкоординационный углерод, а шестикоординационный; (2) это не плоское, не шестиугольное производное бензола (эта особенность уникальна).

Фридрих Август Кекуле — один из наиболее известных химиков в истории, автор теории валентности. Именно он установил, в частности, что атом углерода четырехвалентен, то есть способен создавать не более четырех связей. Это правило живо по сей день, и автору лично не раз приходилось снижать оценку студентам, рисовавшим углерод с пятью и шестью связями. Но вернемся к Кекуле. Больше всего его имя ассоциируется со структурой молекулы бензола — плоской шестиугольной молекулы из шести атомов углерода и шести атомов водорода (рис. 2, A). Кекуле определил ее структуру в 1865 году, не имея почти никаких приборов, и эта работа вдохновляет химиков по сей день. По словам самого Кекуле, на мысль о циклическом строении бензола его навело видение уробороса. Правило «плоскости» и «шестиугольности» бензольного кольца вошло в органическую химию так же, как и правило четырехвалентности углерода. Таковы все известные производные бензола.


Открыт бензольный дикатион — пирамида с шестикоординационным углеродом

Рис. 2. А — бензол с обвившимся вокруг него уроборосoм, рисунок с сайта en.wikipedia.org. В — структура гексаметил-бензольного дикатиона, предложенная голландской группой в 1973 году, рисунок из статьи H. Hogeveen, P. W. Kwant, 1973. Direct observation of a remarkably stable dication of unusual structure: (CCH3)62+. С — схематическое изображение структуры с рис. 1; в углах и на концах линий располагаются атомы углерода, атомы водорода не показаны. D, Е, F — альтернативные (не обнаруженные) варианты строения дикатиона бензола. Квантомеханические расчеты показали, что такие структуры еще менее стабильны, чем полученная. Схемы из обсуждаемой статьи в Angewandte Chemie


Однако, наука она на то и наука, чтобы опровергать правила или хотя бы искать из них исключения. Cо времен Кекуле исключений из правила четырехвалентности углерода было найдено немало (хотя и не сказать, чтоб уж очень много). Даже в природе как минимум одно такое исключение существует (см. Расшифрована структура каталитического центра нитрогеназы — фермента, расщепляющего атмосферный азот, «Элементы», 22.11.2011).

Но правило плоского шестиугольного бензола оказалось куда «крепче». Первый намек на возможное исключение из него появился в 1973 году, когда голландская группа химиков заявила о получении гексаметил-бензольного дикатиона, и данные спектроскопии этого вещества не подходили под плоскую шестиугольную модель. Авторы предположили неклассичиское пирамидальное строение с шестикоординационным углеродом (рис. 2, B), но молекула была крайне нестабильна и молекулярную структуру тогда расшифровать не смогли. А без расшифрованной молекулярной структуры в химии доказать гипотезу очень тяжело — слишком много может быть неучтенных вариантов.

Только недавно, в конце 2016 года, группе из Берлинского университета удалось то, что не удалось голландцам в 1973-м. Несколько изменив условия синтеза, они выделили монокристаллы интригующей молекулы при –78°С и исследовали их при такой же низкой температуре, чтобы избежать распада. Расшифрованная структура полностью подтвердила предположение голландцев и, наверное, расстроила уверенных в непогрешимости правила Кекуле (рис. 1, рис. 2, C). Квантовомеханические расчеты, проделанные исследователями, показали, что альтернативные классические плоские шестиугольные структуры дикатиона (рис. 2, D, Е, F) намного (от 80 до 130 кДж/моль) менее стабильны, чем полученная структура.

Такой нестабильной молекуле самой по себе, конечно, никакого практического применения пока не светит. Следует, однако, отметить, что химия ароматических соединений (ароматические соединения — это органические молекулы, содержащие бензольные кольца, их различные аналоги и производные) — воистину гигантская область науки, играющая важную роль в фармацевтике, материаловедении и многих других дисциплинах. Знания об описанном выше необычном поведении бензола могут пригодиться для понимания механизмов важных реакций бензольных производных, в которых подобные молекулы могут быть промежуточными. Описанный феномен, несомненно, внесет ясность в понимание процессов в этой области химии и приведет к новым интересным открытиям.

Источник: Moritz Malischewski and K. Seppelt. Crystal Structure Determination of the Pentagonal-Pyramidal Hexamethylbenzene Dication C6(CH3)62+ // Angewandte Chemie. 2017. V. 56. P. 368–370. DOI: 10.1002/anie.201608795.

Григорий Молев


10 август 2019 /
  • Не нравится
  • 0
  • Нравится

Похожие новости

Декацен

Перед вами — структура декацена и изображение его молекулы, полученное с помощью сканирующей туннельной микроскопии...

Молекулярное колесо из золота и ниобия

На картинке — структура нового молекулярного колеса, смоделированного с помощью квантовохимических расчетов американскими учеными...

Молекулярный треугольник Серпинского

Эта структура, напоминающая треугольник Серпинского, получена самосборкой в сверхглубоком вакууме из атомов железа и органических молекул...

«Сухая вода» помогла измерить поляризацию ковалентных связей

Химикам из Киотского университета удалось запереть одну молекулу воды в фуллерене С60. Несмотря на отсутствие химических связей между молекулой воды и углеродами фуллерена, молекула в целом

Водород сдает позиции: с помощью электронной дифракции удалось «увидеть» его атомы в нанокристаллах

Ученым из Чехии и Франции с помощью метода трехмерной дифракции электронов и разработанного ими алгоритма уточнения структуры с динамическим рассеянием на кристалле удалось с высокой точностью

Гениальные мысли во сне

Кроме всем известного Менделеева, которому приснилась его таблица, существует немало других открытий и изобретений, сделанных во сне:
Комментарии

НАПИСАТЬ КОММЕНТАРИЙ

Ваше Имя:
Ваш E-Mail:
Код:
Кликните на изображение чтобы обновить код, если он неразборчив
Введите код:
Популярные новости
Эффективна ли саентология?«Заливы Каролины»Почему одни нации богатые, а другие — бедные?Люди могут отращивать хрящи, как саламандрыСветодиодные светильники для наружного освещенияРоссийский аппарат к Луне стартует не раньше 2026 годаПочему мы стареем? Новая теория ученыхNASA получило новые снимки Большого красного пятна Юпитера