» » Хирально-индуцированная спиновая селективность может помочь разделять рацемические смеси на энантиомеры

Хирально-индуцированная спиновая селективность может помочь разделять рацемические смеси на энантиомеры


Хирально-индуцированная спиновая селективность может помочь разделять рацемические смеси на энантиомеры

Рис. 1. Энантиомеры аланина. У этой аминокислоты есть две пространственные конфигурации (D-аланин и L-аланин), являющиеся зеркальными отражениями друг друга. Атомы углерода — оранжевые, кислорода — зеленые, азота — голубой, водорода — красные. Изображение с сайта people.eecs.berkeley.edu


Разделение хиральных молекул на энантиомеры (молекулы зеркально симметричных конфигураций) — одна из важнейших задач современной химии. До сих пор для этого существовали лишь методы, основанные на разном взаимодействии энантиомеров одних молекул с энантиомерами других молекул. В новой работе международной коллаборации ученых и инженеров показано, что энантиомеры можно разделять с помощью селективной адсорбции к намагниченной поверхности, которая происходит из-за разной поляризации электронов в энантиомерах. Не исключено, что новый метод, при надлежащей доработке, вскоре совершит революцию в химии.

Некоторые несимметричные молекулы, состоящие из нескольких разных атомов, могут существовать в виде двух пространственных конфигураций, которые получаются друг из друга зеркальным отражением и не совмещаются никакими поворотами (рис. 1). Такие молекулы нaзываются хиральными, каждая из конфигураций называется энантиомером, а их смесь в отношении 1:1 называется рацемической. Многие биомолекулы (например, все белки, ДНК, сахара) имеют хиральность, однако жизнь всегда использует только один из энантиомеров (см. Слабое взаимодействие и хиральность биологических молекул).

Именно из-за этого химикам черезвычайно важно уметь разделять энантиомеры — ведь разные энантиомеры одного вещества порой совершенно по-разному влияниют на организм. Пожалуй, самый известный исторический пример — снотворное талидомид, чье появление в продаже в 50–60-х годах ХХ века привело к мировой трагедии невиданных масштабов: десяткам тысяч детей, рожденных с пороками развития. Молекула талидомида может существовать в виде двух оптических изомеров — право- и левовращающего. Один из них оказывает успокаивающий и снотворный эффект, в то время как второй вклинивается в клеточную ДНК и препятствует нормальному процессу репликации, необходимому для деления клеток и развития зародыша.

Энантиомеры идентичны по физическим свойствам: у них одинаковые температуры кипения и плавления, показатель преломления, плотность и т. д. Они могут быть различены лишь при взаимодействии с хиральной средой. Когда химикам нужно oтделить одну хиральную молекулу из смеси энантиомеров (например, при синтезе лекарственных препаратов) они обычно обращаются к методам высокоэффективной жидкостной хроматографии — ВЭЖХ (high-performance liquid chromatography — HPLC). Принцип разделения работает следующим образом. Раствор смеси энантиомеров проходит через колонку с хиральным наполнителем, с которым энантиомеры взаимодействуют по-разному. Энантиомер, который взаимодействует слабее, покинет колонку первым. Метод не всегда легко применить: для каждой молекулы надо подбирать условия разделения и порой на это уходит много времени.

B новом исследовании коллаборации израильских, польских и немецких ученых, а также исследователей из IBM (США), опубликованном в журнале Science, предложена альтернатива этому подходу. Авторы сообщают, что энантиомеры в рацемической смеси могут разделяться при взаимодействии с намагниченной поверхностью.

Этот эффект возможен, потому что электроны в разных энантиомерах не ведут себя одинаково. Элементарные частицы, в том числе и электроны, имеют внутреннее свойство, называемое спином. Спин электрона равен либо +1/2, либо –1/2. В хиральной молекуле эти спиновые состояния влияют на движение электронов. Из-за строения молекулярных орбиталей (которые тоже зеркально симметричны в энантиомерах) электроны в одном спиновом состоянии будут двигаться по ним легче, чем в другом (рис. 2). Это явление называется хирально-индуцированной спиновой селективностью (chiral-induced spin selectivity, CISS, см. R. Naaman, D. H. Waldeck, 2012. Chiral-Induced Spin Selectivity Effect).


Хирально-индуцированная спиновая селективность может помочь разделять рацемические смеси на энантиомеры

Рис. 2. Схема эффекта хирально-индуцированной спиновой селективности. При сближении с поверхностью электроны с разными спинами (маленькие стрелки) концентрируются на нижних краях двух энантиомеров (голубые спирали). Если поверхность намагничена и поле направлено от поверхности (большие стрелки), то левый энантиомер адсорбируется с большей вероятностью, потому что у его электронов направление спинов противоположно направлению поля. Рисунок с сайта cen.acs.org


Когда молекулы сталкиваются с поверхностью, электроны в них перераспределяются. Из-за эффекта CISS в хиральной молекуле они концентрируются в одном спиновом состоянии в том месте, где эта молекула взаимодействует с поверхностью. Если же поверхность намагничена, спиновые состояния электронов будут выстраиваться параллельно магнитному полю и поляризоваться. Тогда хиральная молекула будет либо притягиваться, либо отталкиваться от поверхности в зависимости от спинового состояния электронов, которые концентрируются нa ee обращенном к поверхности конце. В результате, утверждают исследователи, один энантиомер будет предпочтительно адсорбироваться на намагниченной поверхности, тогда как зеркальная молекула (с противоположной хиральностью) будет от поверхности скорее отталкиваться.

В статье эффект наглядно продемонстрирован на примере адсорбции энантиомеров олигоаланина к намагниченной поверхности из кобальта с золотым покрытием (рис. 3). После адсорбции пластинки были обработаны наночастицами диоксида кремния, которые прикрепляются к олигоаланину, но не могут прикрепиться к пустой золотой подложке. Такая обработка была использована, потому что, эти наночастицы хорошо видны в электронный микроскоп, а чем больше адсорбировалось олигоаланина, тем больше будет плотность наночастиц, видимых на изображениях. Золотое покрытие нужно также для предотвращения окисления магнитной поверхности.


Хирально-индуцированная спиновая селективность может помочь разделять рацемические смеси на энантиомеры

Рис. 3. Ha изображениях, полученных с помощью растрового электронного микроскопа, заметно, что, когда магнитное поле было направлено «вверх» — от поверхности (фото i), L-аланиновый олигомер адсорбировался к поверхности в восемь раз чаще чем при обратной ориентации поля (фото ii, на графике v, на котором показана плотность адсорбированных частиц, этому соответствуют синий и оранжевый столбики). D-олигоалан адсорбировался в четыре раза чаще к поверхности с магнитным полем «вниз», чем к поверхности с магнитным полем «вверх» (фото iii и iv, а также зеленый и желтый столбики на графике v). Разница между энантиомерами, вероятно, связана с xиральной чистотой, которая была несколько выше у L-олигоаланина. При отсутствии магнитного поля (точнее, при воздействии магнитным полем на поверхность золота без магнитного слоя кобальта) адсорбция у энантиомеров была идентична при любом направлении поля (красные столбики). Изображение из обсуждаемой статьи в Science


Ученые показали, что обнаруженная разница в адсорбции может пригодиться для разделения хиральных молекул. Oни смастерили прототип разделительной колонки и продемонстрировали частичное разделение смеси энантиомеров олигоаланина, фрагментов ДНК и аминокислоты цистеина. Ученые испытывали эффект на множестве хиральных молекул и пока не нашли ни одной, где бы он не наблюдался. Следует отметить, что эффект разделения энантиомеров наблюдается пока только при краткосрочной адсорбции (несколько секунд): связь обоих энантиомеров с поверхностью имеет одинаковую силу и поляризации после адсорбции больше не происходит, поэтому со временем, если не остановить вовремя процесс адсорбции, селективный эффект пропадает. Возможно, скоро химики смогут заменить ВЭЖХ-колонки на магнитные. Конечно, требуется еще много работы, чтобы показать, что таким способом можно эффективно разделять рацемические смеси. Не исключено также, что с таким поведением энантиомеров получится связать возникновение гомохиральности биологическиx молекул.

Источники:
1) Koyel Banerjee-Ghosh, Oren Ben Dor, Francesco Tassinari, Eyal Capua, Shira Yochelis, Amir Capua, See-Hun Yang, Stuart S. P. Parkin, Soumyajit Sarkar, Leeor Kronik, Lech Tomasz Baczewski, Ron Naaman, Yossi Paltiel. Separation of enantiomers by their enantiospecific interaction with achiral magnetic substrates // Science. 2018. DOI: 10.1126/science.aar4265.
2) Sam Lemonick. Magnetic fields could fish out enantiomers.

См. также:
1) Михаил Никитин. «Происхождение жизни»: Глава 8. Происхождение хиральной чистоты.
2) На пути к объяснению гомохиральности жизни: поляризованные электроны инициируют хирально-селективные реакции в газовой фазе, «Элементы», 15.09.2014.

Григорий Молев


22 июль 2019 /
  • Не нравится
  • 0
  • Нравится

Похожие новости

В эксперименте AWAKE испытана новая схема ускорения электронов

Идея кильватерного ускорения электронов сверхсильным электрическом полем внутри плазменного пузырька сулит революцию в ускорительной физике. Совсем недавно физикам, работающим на установке AWAKE в

Правильность установки глубинного вибратора и отделка поверхности

Важное значение имеет правильность установки глубинных вибраторов по толщине укладываемого слоя. При устройстве цементобетонного покрытия вибраторы обычно устанавливаются или в нижней трети, или в

Порошковое пожаротушение

Не секрет, что в современном мире существует множество материалов, веществ, которые предназначены для тушения пожара. Специалисты утверждают, что порошковые вещества для пожаротушения становятся

Почему вода испаряется?

Все знают, что если развесить выстиранное белье, то оно высохнет. И так же очевидно, что мокрый тротуар после дождя обязательно станет сухим. Испарение — это процесс, при котором жидкость постепенно

Вода не проводит электричество

Всем известно, что вода и электричество — весьма опасное сочетание. Однако сама по себе вода ток не проводит. Тогда почему вода считается хорошим проводником? Чтобы в этом разобраться, нужно

Собаки испражняются в соответствии с магнитным полем Земли

Владельцам собак ситуация, возможно, покажется знакомой. Представьте, что вы выгуливаете собаку и решаете перейти через оживлённый перекрёсток. Дожидаетесь зелёного света, ступаете на проезжую часть,
Комментарии

НАПИСАТЬ КОММЕНТАРИЙ

Ваше Имя:
Ваш E-Mail:
Код:
Кликните на изображение чтобы обновить код, если он неразборчив
Введите код:
Популярные новости
Шугаринг: плюсы и минусыПреимущества матрасов MatroluxeКамеры заднего видаКалькулятор тарифов Яндекс на таксиОсобенности продвижения сайтаТайник с серебряными шекелямиНеисправности и ремонт светодиодной лентыОчень большой телескоп